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디아조 화합물의
분해반응 메카니즘 초저온 아르곤 매트릭스에서의 전자스핀 구조 반응속도론적 동위원소 효과 |
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극성-극성, 비극성-비극성 혼합용매계의 용매파라미터 반응성-용매효과 친전자도와 친핵도 상관관계 |
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다면체 붕소화합물의 구조-반응성 |
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저온 매트릭스상에서 카르벤 중간체의 동력학적 거동 연구는 분광학적 방법을 이용하여 널리 이용되어오고 있다. Methylene을 불활성기체의 저온 매트릭스상에서 발생시킨 후 분광학적인 방법으로 연구하였으며 최초로 1958년에 Pimentel과 1959년의 Dabidson등이 보고하였다. 저온 매트릭스에서 반응성이 큰 카르벤 중간체를 분리할 수 있는 가능성과 방법은 이미 1954년에 보고된바 있었지만 실제로 확인된 것은 몇 년 뒤에 가능하였다. 저온 매트릭스에서의 분광학의 발전은 카르벤과 같은 수명이 짧은 중간체의 거동을 시간분해 분광학적 연구를 가능케 하였다. 저온 매트릭스에서 카르벤 중간체에 대한 연구중에서도 삼중항 상태의 카르벤의 거동 및 반응성이 큰 매트릭스와의 반응에 대한 연구 결과들이 많이 발표되었다. 최근에는 매트릭스상에서 카르벤 중간체의 거동을 적외선분광광도계(infrared spectrophotometer;IR), 자외선 가시광선 분광광도계(ultraviolet visible spectrophotometer;UV/vis), 전자스핀 공명 분광기(electron spin resonance spectrometer;ESR) 그리고 이론적으로 계산한 결과 등이 많이 보고되고 있다. 카르벤을 이론적으로 계산한 결과들은 이미 바표된 실험실적 결과와 비교한 후 반응성을 설명하는 수준에 그치고 있다. 이론적으로 카르벤은 탄소원자의 갯수가 2개 이상 6개 이하의 카르벤에 대하여 계산한 것들이 대부분이다. 탄소수의 갯수가 짝수인 카르벤은 삼중항 상태의 구조에 대하여 계산된 것이고 홀수인 카르벤의 단일항 상태의 구조에 대하여 계산된 것들이 보고된 바 잇다. 저온 매트릭스에서 카르벤의 거동을 알아보는 방법으로는 보통 다음 3가지 경우가 이용된다. 첫째는 불황성 기체의 매트릭스를 이용하는 방법이고 두번째는 무정형 유리상의 유기화합물 매트릭스를 이용하는 방법과 세번째로는 분말형 매트릭스를 이용하는 방법이 있다. 이들 세가지 방법의 차이는 단지 매트릭스의 구성방법차이 뿐이다. 이들 매트릭스상에서 카르벤 중간체를 가두는 방법은 매트릭스의 물리적 성질에 따라 조금씩 달라진다. 가) 본 연구에서는 불활성 기체 매트릭스상에서 카르벤 중간체의 거동 확인을 할것이다. 주로 Ne, Ar, Kr, Xe과 같은 기체나 혹은 N2 기체의 매트릭스상에 관측하고자 하는 카르벤을 동시 흡착시킨 후 필요한 광원을 가하여 동력학적 변화를 분광학적으로 알아볼 수 있는 방법을 이용할 것이다. 일반적으로 대부분의 매트릭스 실험에서는 불활성기체/카르벤 전구물질의 정확한 비율을 알 수 없다. 카르벤 전구물질의 분리정도는 저온 매트릭스에 연결된 IR 측정기로부터 얻은 자료의 IR 스펙트럼의 선폭에 따라 달라지고 카르벤 전구물질이 다른 물질과 반응하여 새로운 생성물이 발생하지 않아야 한다. 만일 카르벤 저구물질이 아주 휘발성이 강하면 매트릭스의 비(불황성기체/카르벤 전구물질의 비)는 매트릭스 기체를 혼합할 때 직접 결정할 수 있다. 따라서 본연구에서는 휘발성이 약한 매트릭스 기체를 흡착시킨 후 미시적 평량량(micro balnce)법으로 매트릭스 비를 결정한다. 카르벤은 Ar매트릭스에서 열적으로 안정하다. Ar 매트릭스상에서 카르벤 1몰당 에너지가 2~3 kcal 보다 큰 재배열 에너지를 갖고 동시에 이온도에서 매트릭스가 연화되지 않는다면 카르벤은 분리되기 쉽다. 매트릭스의 확산 녹는점보다 30~50% 더 높은 온도에서는 카르벤이 매트릭스 기체 분자와 반응하여 분자간 반응생성물이 생성될 수 있다. 반응성이 큰 불황성 매트릭스 기체에 반응성이 큰 분자들(예를 들면 O 나) 무정형 유리상의 유기화합물 매트릭스는 카르벤 전구물질을 적당한 용매에 녹인 후 이 용매의 어느점 이하까지 급냉하는 방법을 이용한다. 일반적으로 무정형 유리상의 유기화합물 매트릭스는 반응성이 큰 매트릭스로 존재한다. 무정형 유기상의 유기화합물 매트릭스상에서 카르벤의 반응이 비록 느릴지라도 매트릭스 자체는 반응성을 크게 나타낸다. Perfluorinated 용매계는 H-원자를 갖는 용매계보다 반응성이 작다. 그러나 카르벤의 반응은 격렬하게 일어난다. 저온에서 perfluorinated 용매계는 무정형 유기상의 매트릭스를 만들기 때문에 적외선 투과율이 아주 작다. 따라서 IR 스펙트럼에 의한 카르벤의 분리확인 연구는 극히 제한적으로 수행된다. 유리상의 유기화합물 매트릭스는 다음 Table1에서 보는 바와 같은 화합물들이 주로 사용된다. 다) 분말 매트릭스는 neat 전구물질에 빛을 쪼여주어서 발생시킬 것이다. 용액 속에서 분말 매트릭스를 발생시킬 때는 용매의 어느점 이상에서도 유리상의 매트릭스가 생성되지 않아야 한다. 분말 매트릭스가 형성되면 미세한 구조의 결정이 생성되는데 여기에 카르벤을 흡수시키면 된다. H-원자가 도입되는 2차 반응이 가끔 관측된다. 분말 매트릭스상에서 2차 반응생성물을 IR이나 UV-vis 분광스펙트럼으로 관측시 투과율을 크게 떨어드리기 때문에 분말 매트릭스상에서 카르벤의 확인은 ESR 분광학으로만 가능하다. 본 연구에 사용될 저온 매트릭스는 다음과같다. Table 1. Organic Glasses Solvent for Low Temperature Matrices
Table 2. ESR Data of Methylene and All Allylcarbenes
Table 3. Spectroscopic Properties of Phenylcarbene Derivatives
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,
CO, HCI, CH
OH)이 반응하여
생성된다. 혹은 반응성이 큰 매트릭스기체(예를 들면, CO
)가
동시 흡착되어 생성되기도 한다. 이때 카르벤 중간체는 냉각된 검색유리판의 표면에 있게 된다. 반응성이 큰 매트릭스는
일반적으로 O
CD
(hfs)
,nm 
H
